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可見分光光度計(jì)法測(cè)物質(zhì)的組成及穩(wěn)定常數(shù)
更新時(shí)間:2016-05-31 點(diǎn)擊次數(shù):5048

實(shí)驗(yàn)六  分光光度法測(cè)的配合物的穩(wěn)定常數(shù)

一、目的與要求

1.掌握連續(xù)法測(cè)定配合物組成及穩(wěn)定常數(shù)的方法;

2.掌握分光光度計(jì)的使用方法;

3.用分光光度法中的連續(xù)變化法測(cè)的Fe+3與鈦鐵試劑形成配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)。

二、預(yù)習(xí)與思考

1.了解連續(xù)法測(cè)的配合物組成及穩(wěn)定常數(shù)的基本原理;

2.預(yù)習(xí)723s型分光光度計(jì)的構(gòu)造原理和使用方法;

3.思考

  1. 怎樣求配位數(shù)n?如何計(jì)算配合物穩(wěn)定常數(shù)?
  2. 測(cè)定λmax 的目的是什么?如何決定配合物zui大吸收波長?
  3. 使用分光光度計(jì)時(shí)應(yīng)注意什么?比色皿大小如何選擇?

三、實(shí)驗(yàn)原理

溶液中金屬離子M和配位體L形成配合物,其反應(yīng)式為:

當(dāng)達(dá)到絡(luò)合平衡時(shí):

                                                              (6.1)


式中:K為配合物穩(wěn)定常數(shù);CM 為絡(luò)合平衡時(shí)金屬離子的濃度(嚴(yán)格應(yīng)為活度);CL 為絡(luò)合平衡時(shí)的配位體濃度;CMLn 為絡(luò)合平衡時(shí)的配合物濃度;n為配合物的配位數(shù)。

配合物穩(wěn)定常數(shù)不僅反映了它在溶液中的熱力學(xué)穩(wěn)定性,而且對(duì)配合物的實(shí)際應(yīng)用,特別是在分析化學(xué)方法中具有重要的參考價(jià)值。

顯然,如能通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得公式(6.1)中右邊各項(xiàng)濃度及n值,則就能算得K值。本實(shí)驗(yàn)采用分光光度來測(cè)定上列這些參數(shù)。

  1. 分光光度法的實(shí)驗(yàn)原理:

讓可見光中各種波長單色光分別、依次透過有機(jī)物或無機(jī)物的溶液,其中某些波長的光即被吸收,使得透過的光形成吸收譜帶。如圖П-6-1所示,這種吸收譜帶對(duì)于結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)具有不同的特性,因而就可以對(duì)不同產(chǎn)物進(jìn)行鑒定分析。

根據(jù)比爾定律,一定波長的入射光強(qiáng)I0 與透射光強(qiáng)I之間的關(guān)系:

                                                    (6.2)

式中:K為吸收系數(shù),對(duì)于一定溶質(zhì)、溶劑及一定波長的入射光K為常數(shù),C為溶液濃度,d為盛樣溶液的液槽的透光厚度。

由(6.2)式可得:

                                 (6.3)

。從公式可看出:在固定液槽厚度d和入射光波長的條件下,吸光度A與溶液濃度c成正比,選擇入射光的波長,使它對(duì)物質(zhì)既有一定的靈敏度,又使溶液中其它物質(zhì)的吸收干擾為zui小。作吸光度A對(duì)被測(cè)物質(zhì)c的關(guān)系曲線,測(cè)定未知濃度物質(zhì)的吸光度,即能從A~c關(guān)系上求得相應(yīng)的濃度值,這是光度法的定量分析的基礎(chǔ)。

П-6-1 吸收譜帶                         П-6-2摩爾分?jǐn)?shù)—吸光度曲線

 

  1. 等摩爾數(shù)連續(xù)遞變法測(cè)定配合物的組成

連續(xù)遞變法又稱遞變法,它實(shí)際上是一種物理化學(xué)分析方法,可以用來研究當(dāng)兩個(gè)組分項(xiàng)混和時(shí),是否發(fā)生化合、絡(luò)合、締合等作用以及測(cè)定兩者之間的化學(xué)比。其原理是:在保持總的摩爾數(shù)不變的前提下,依次改變體系中兩個(gè)組分的摩爾分?jǐn)?shù)比值,并測(cè)定吸光度A值,作摩爾分?jǐn)?shù)—吸光度曲線,如圖2所示,從曲線上吸光度的極大值,即能求出n值。

為了配制溶液方便,通常取相同摩爾濃度的金屬離子M和配位體L溶液,在維持總體積不變的條件下,按不同的體積比配成一系列混和溶液,這樣,它們的體積比也就是摩爾分?jǐn)?shù)之比。設(shè)xVA極大 時(shí)吸取L溶液的體積分?jǐn)?shù)。即:

                                       (6.4)

M液的體積分?jǐn)?shù)為1- xV則配位數(shù):

                                    (6.5)

若溶液中只有配合物具有顏色,則溶液的吸光度A和的含量成正比,作A-xV圖,從曲線的極大值位置即可直接求出n。但在配制成的溶液中除絡(luò)合外,尚有金屬離子M和配體L與配合物在同一波長λzui大 中也存在著一定程度的吸收。因此所觀察到的吸光度A并不是*由配合物MLn 吸收所引起,必須加以校正,其校正方法如下:

作為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸光度A對(duì)溶液組成(包括金屬離子濃度為零和配位體濃度為零兩點(diǎn))的圖,聯(lián)結(jié)金屬離子濃度為零及配位體濃度為零的二點(diǎn)的直線如圖П-6-3所示,則直線上所表示的不同組成吸光度數(shù)值A(chǔ)0 ,可以認(rèn)為是由于金屬離子M和配位體L吸收所引起,因此把實(shí)驗(yàn)所觀察到的吸光度A'減去對(duì)應(yīng)組成上的該直線讀得的吸光度數(shù)值A(chǔ)0 所得的差值:ΔA=A’-A0 ,就是該溶液組成下濃度的吸光度數(shù)值。作此吸光度ΔA-x曲線,如圖П-6-4所示。曲線極大值所對(duì)應(yīng)的溶液組成就是配合物組成。用這個(gè)方法測(cè)定配合物組成時(shí),必須在所選擇的波長范圍內(nèi)只有MLn 一種配合物有吸收,而金屬離子M和配位體L等都不吸收和極少吸收,只有在這種條件下,A-xV 曲線上的極大點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的組成才是所求配合物組成。

   

xV曲線圖                               DA­xV曲線圖

  1. 稀釋法測(cè)定配合物的穩(wěn)定常數(shù)

設(shè)開始時(shí)金屬離子M和配位體L的濃度分別為a和b,而達(dá)到絡(luò)合平衡時(shí)配合物濃度為X,則:

                           (6.6)

由于吸光度已經(jīng)過上述方法進(jìn)行校正,因此可以認(rèn)為校正后,溶液吸光度正比于配合物濃度,如果在兩個(gè)不同的金屬離子和配位體總濃度(總摩爾數(shù))條件下,在同一坐標(biāo)上分別作吸光度對(duì)兩個(gè)不同總摩爾分?jǐn)?shù)的溶液組成曲線,在這二條曲線上找出吸光度相同的二點(diǎn),如圖П-6-5所示則在此二點(diǎn)上對(duì)應(yīng)的溶液的配合物濃度應(yīng)相同。設(shè)對(duì)應(yīng)于二條曲線上的起始金屬離子濃度及配位體濃度分別為a1、b1,a2、b2 。則:

                 (6.7)

解上述方程可得X,然后即可計(jì)算配合物穩(wěn)定常數(shù)K。

П-6-5 吸光度—溶液組成圖

四、儀器與藥品

儀器:723s型分光光度計(jì);pH計(jì);

試劑:0.0025M硫酸高鐵銨溶液(在1L溶液中含有2N H2SO4 4mL);0.0025M鈦鐵試劑(1.2—三羥基—3.5二磺酸鈉);pH=4.6的醋酸—醋酸鈉緩沖溶液。

五、實(shí)驗(yàn)步驟

1.按1升溶液含有100g醋酸銨及100mL冰醋酸方法配制醋酸—醋酸銨緩沖溶液100mL。

2.按下表制備11個(gè)待測(cè)溶液樣品,然后依次將各種樣品加水稀釋至50mL。

 

溶液編號(hào)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Fe3+溶液毫升數(shù)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

鈦鐵試劑溶液毫升數(shù)

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

緩沖溶液毫升數(shù)

15

15

15

15

15

15

15

15

15

15

15

 

3.用100mL容量瓶,然后按上表制備第二組待測(cè)溶液樣品。

4.測(cè)上述溶液的pH值(只選取其中任一樣品即可)。因?yàn)榱蛩岣哞F銨與鈦鐵試劑生成的配合物組成將隨pH改變而改變,故所測(cè)配合物溶液需維持pH=4.6。

5.MLn 溶液分光光度曲線—λmax 的選擇。

按照[Fe(Ti)2]組成配制溶液如下:取0.005M硫酸高鐵銨溶液3.3mL,0.005M鈦鐵試劑溶液6.7mL,加入緩沖溶液25mL,然后稀釋至100mL(維持pH=4.6)把溶液裝在1cm的比色皿內(nèi)。先選擇某一波長λ,儀器經(jīng)調(diào)0%T后,用蒸餾水調(diào)整儀器的100%T(儀器的使用方法參見第三部分第四章),再測(cè)溶液吸光度。測(cè)畢后,改變波長λ,重復(fù)上述操作程序。測(cè)定該溶液的吸收曲線,找出吸收曲線的zui大吸收峰所對(duì)應(yīng)的波長λmax 數(shù)值,再取*組溶液中1號(hào)和11號(hào)溶液測(cè)定λmax下的吸光度數(shù)值A(chǔ),若A值等于零,則λmax 即為所求。

[注]:Ti指鈦鐵試劑。

  1. 測(cè)定*組及第二組溶液在波長λmax 下的吸光度數(shù)值。

六、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

  1. 儀器連續(xù)使用不應(yīng)超過兩個(gè)小時(shí),若使用時(shí)間較久,則中途需歇半小時(shí)再使用。
  2. 比色皿每次使用完畢后,應(yīng)用蒸餾水洗凈,倒置晾干,在日常使用中應(yīng)注意保護(hù)比色皿的透光面,使之不受損壞和產(chǎn)生斑痕,影響它的透光率。
  3. FeNH4(SO4)2 溶液易水解,在配制溶液時(shí),稀釋前需加1~2滴濃硫酸以防水解。
  4. 若M、L在λmax 有吸收,應(yīng)對(duì)吸收度A進(jìn)行校正后,再作A'~[M]/[L]曲線。

七、數(shù)據(jù)記錄和結(jié)果處理

  1. 作二組溶液的吸光度A對(duì)溶液組成的A-x曲線;
  2. 按上述方法進(jìn)行校正,求出二組溶液中配合物的校正吸光度數(shù)值(ΔA=A—A0);
  3. 作*組溶液校正后的吸光度(ΔA)對(duì)溶液組成的圖(即ΔA-x);
  4. 找出曲線zui大值下相應(yīng)于xV /(1— xV)=n的數(shù)值,由此即可得到配合物組成MLn
  5. 將*、第二兩組溶液校正后的吸光度(ΔA)數(shù)值對(duì)溶液組成作圖于同一坐標(biāo)系;
  6. 從上圖讀出二組溶液中任一相同吸光度下二點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溶液組成(即a1、a2、b1、b2 數(shù)值);
  7. 根據(jù)方程式(6)求出X數(shù)值;

8.從X數(shù)值算出配合物穩(wěn)定常數(shù)。

八、問題與討論

1.為什么只有在維持[M]+[L]不變的條件下改變[M][L],使[L]/[M]=n時(shí)配合物濃度才達(dá)到zui大?

4.在兩個(gè)[M]+[L]總濃度下作吸光度對(duì)[L]/ ([M]+[L])的兩條曲線,為什么在這兩條曲線上吸光度相同的兩點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的配合物濃度相同。

5.為什么需控制溶液的pH值?配制硫酸高鐵銨溶液為要加入適量的硫酸?

6.從測(cè)定值誤差估算K的相對(duì)誤差;K與哪些因素有關(guān)?

九、應(yīng)用

    配合物是現(xiàn)今化學(xué)界較感興趣的研究對(duì)象之一。應(yīng)用分光光度法不僅可以測(cè)定配合物的穩(wěn)定常數(shù),還可以測(cè)定配合物的組成。它既能用來研究雙組分配合物,又能研究三組分配合物;既能研究生成單一配合物的反應(yīng),還能研究同時(shí)生成不同配位的絡(luò)合反應(yīng)。

利用分光光度法測(cè)定配合物的方法除連續(xù)遞變法外還有摩爾比率法、直線法、等摩爾系列法、斜率比法、平衡移動(dòng)法。

同時(shí)分光光度法也可用來測(cè)定有機(jī)化合物的分子量和分子結(jié)構(gòu);在動(dòng)力學(xué)方面用此法測(cè)定反應(yīng)速率。

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